La colección Toni Prim, que desde un principio tuvo también una orientación enfocada a la pedagogía de la historia de la fotografía, la forman una cantidad modesta de obras, alrededor de 150. Pero no faltan fotografías de autores y prestigio internacional. Iniciándose con algunos daguerrotipos, ambrotipos y ferrotipos del siglo XIX, sobre todo ingleses, albergando también alguna obra de Oscar Gustav Rejlander y de Francis Meadow Sutcliffe a caballo entre los siglos XIX y XX.

De renombre internacional en la Colección Toni Prim destacan autores como Man Ray, Robert Capa, Walker Evans, Dorothea Lange, Russell Lee, Henri Cartier Bresson, Bruce Davidson, Duane Michals o Bernard Plossu.
De Cataluña hay obras de autores como Pere Català-Pic, Francesc Català-Roca, Agustí Centelles, Joan Colom, Joaquín Gomis, Joan Fontcuberta, Toni Catany, Humberto Rivas o Jorge Ribalta y de España destacan autores como Cristina García Rodero, Isabel Muñoz, Gabriel Cualladó, Rafael Sanz Lobato, Chema Madoz, Daniel Canogar o Javier Vallhonrat, entre otros.

Una muestra de la Colección con el título de “Col·lecció Toni Prim. Selecció Segle XX” fue expuesta, por primera vez, en el Archivo Histórico de Lleida en mayo de 2010, acompañada de las conferencias de Josep Miquel Garcia, crítico de arte, bajo el título “Qué coleccionamos cuando coleccionamos fotografía y la de David Balsells, conservador responsable de fotografía del  MNAC, titulada "La fotografía en el museo. La colección del Museo Nacional de Arte de Cataluña".