La col·lecció Toni Prim, que des d’un principi tingué també  una orientació enfocada a la pedagogia de la història de la fotografia, la formen una quantitat modesta d’obres, al voltant de 150. Però no hi falten fotografies d’autors i prestigi internacional. Iniciant-se amb alguns daguerreotips, ambrotips i ferrotips del segle XIX, sobretot anglesos, albergant també alguna obra d’Oscar Gustav Rejlander i de Francis Meadow Sutcliffe  a cavall entre els segles XIX i XX.

De renom internacional en la Col·lecció Toni Prim hi destaquen autors com Man Ray, Robert Capa, Walker Evans, Dorothea Lange, Russell Lee, Henri Cartier Bresson, Bruce Davidson,  Duane Michals o Bernard Plossu.

De Catalunya hi han obres d’autors com Pere Català-Pic, Francesc Català-Roca, Agustí Centelles, Joan Colom, Joaquim Gomis, Joan Fontcuberta, Toni Catany, Humberto Rivas o Jorge Ribalta i d’Espanya destaquen autors com Cristina Garcia Rodero, Isabel Muñoz, Gabriel Cualladó, Rafael Sanz Lobato, Chema Madoz, Daniel Canogar o Javier Vallhonrat  entre altres.

Una mostra de la Col·lecció amb el títol de “Col·lecció Toni Prim. Selecció Segle XX” fou exposada, per primera vegada, a l’Arxiu Històric de Lleida el mes de maig de 2010, acompanyada de les conferències de Josep Miquel Garcia, crític d’art, sota el títol “Què col·leccionem quan Col·leccionem fotografia” i la de David Balsells, conservador en cap de fotografia del MNAC, titulada “La fotografia al museu. La col·lecció del Museu Nacional d’Art de Catalunya”.